“十三五”期間，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NOx總量減排提出了更高要求，對水泥行業(yè)實(shí)施了更加嚴格的特別排放限值，水泥廠(chǎng)NOx超低排放勢在必行。熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)具有高脫硝效率、低投資、低運行成本的特點(diǎn)，該新技術(shù)的應用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標的同時(shí)，帶來(lái)較好的經(jīng)濟效益。

前言

我國是水泥生產(chǎn)與消費大國，根據國家發(fā)展改革委員會(huì )數據，2016年，全國水泥產(chǎn)量24.0295億噸，同比增長(cháng)2.5%。雖然供給側改革進(jìn)程不斷提速，但近年來(lái)產(chǎn)能化解重點(diǎn)更多集中在煤炭及鋼鐵行業(yè)，2016年水泥行業(yè)產(chǎn)能不降反升，但增速放緩[1]。水泥工業(yè)在支撐國民經(jīng)濟快速發(fā)展的同時(shí)，也帶來(lái)了嚴重的環(huán)境污染。據統計，我國水泥工業(yè)顆粒物（PM）排放占全國排放量的15%～20%，二氧化硫（SO2）排放占全國排放量的3%-4%，氮氧化物（NOx）排放占全國排放量的8%-10%（每年排放氮氧化物約200萬(wàn)噸），屬污染控制的重點(diǎn)行業(yè)，是繼電力、汽車(chē)尾氣之后的第三大氮氧化物排放源。

“十二五”期間，氮氧化物的排放首次被列入約束性指標體系。2013年執行的《水泥工業(yè)污染物排放標準》[2]重點(diǎn)提高了NOx的排放控制要求，將NOx排放限值由800 mg/m3收嚴到400 mg/m3。水泥行業(yè)積極響應國家政策，全力推進(jìn)水泥生產(chǎn)線(xiàn)脫硝工程，截至2016年，全國約有99%的水泥生產(chǎn)線(xiàn)完成脫硝工程[3]。進(jìn)入“十三五”后，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治、特別是NOx總量減排提出了更高要求，尤其是在大氣污染防治重點(diǎn)地區，對水泥行業(yè)實(shí)施更加嚴格的特別排放限值。比如北京作為全國空氣污染治理的重點(diǎn)城市，在2016年1月1日起執行水泥制造企業(yè)NOx排放不得高于100mg/m3的新標準。隨著(zhù)環(huán)保形勢越來(lái)越嚴峻，水泥廠(chǎng)超低排放勢在必行。

水泥企業(yè)既有脫硝技術(shù)的應用現狀分析

2.1 水泥企業(yè)脫硝技術(shù)

目前，水泥企業(yè)對NOx的控制方法主要有兩類(lèi)：一是在燃煤過(guò)程中控制NOx的生成，主要采用低氮燃燒器、空氣分級燃燒法等；二是通過(guò)催化、氧化、吸收等物理化學(xué)方法實(shí)現NOx脫除。在眾多煙氣脫硝技術(shù)中, 空氣分級燃燒、選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)、選擇性非催化還原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）是目前水泥企業(yè)應用最為廣泛的脫硝技術(shù)。

2.1.1 選擇性催化還原（SCR）

SCR的原理是在催化劑作用下，還原劑NH3在290-400℃下將NO和NO2還原成N2，而幾乎不發(fā)生NH3的氧化反應，從而提高了N2的選擇性，減少了NH3的消耗。SCR工藝于20 世紀70年代末首先在日本開(kāi)發(fā)成功，80 年代以后，歐洲和美國相繼投入工業(yè)應用。在NH3/NOx的摩爾比為1時(shí)，NOx的脫除率可達90%，NH3的逃逸量控制在5 mg/L以下。由于技術(shù)的成熟和高的脫硝率，SCR法現已在世界范圍內成為大型工業(yè)鍋爐煙氣脫硝的主流工藝。

但由于水泥生產(chǎn)線(xiàn)一些特殊的工況條件，使其脫硝難度更大，技術(shù)要求更高，SCR技術(shù)難以在水泥企業(yè)應用。水泥生產(chǎn)線(xiàn)的核心設備包括懸浮預熱器、預分解爐、回轉窯等，其工作溫度區間300～1550℃不等，從生料預熱到熟料燒成整個(gè)過(guò)程均具有煙氣粉塵濃度高的特征。因此，SCR技術(shù)在水泥企業(yè)中的應用就不能不考慮以下問(wèn)題：一是懸浮預熱器旋風(fēng)筒的下游是SCR適宜的脫硝溫度區域（260～450℃），但該區域的煙氣粉塵濃度高，催化劑容易被堵塞、磨損，即使安裝了高溫電收塵和吹灰器，催化劑的使用壽命也大大縮短，同時(shí)水泥生產(chǎn)過(guò)程中煙氣中的顆粒物包含黏土質(zhì)物質(zhì)、堿性物質(zhì)、CaO、SO2等復雜成分，其中的堿性物質(zhì)、CaO、SO2等亦均會(huì )導致催化劑中毒而縮短其使用壽命；二是水泥生產(chǎn)工藝的特征決定了SCR脫硝系統只能安裝在一級預熱器出口到生料磨之前的300℃～260℃狹窄的非最佳脫硝反應溫度區間，這勢必存在氨氮反應不完全的氨逃逸風(fēng)險，同時(shí)由于氨水是在煙氣進(jìn)入生料磨之前噴入，必將優(yōu)先反應掉本應在生料磨內由生料吸收的SO2而造成氨水的消耗和成本的增加；三是如果將SCR安裝在除塵器的下游，則必須安裝煙氣再熱器，加熱煙氣到催化劑的最佳工作溫度，而這又大大增加了脫硝成本；而目前現有的可用于收塵器之后的低溫催化劑，由于可反應溫度區間狹窄均無(wú)法達到95%以上的脫硝反應效率，亦存在氨逃逸和無(wú)法實(shí)現超低排放的風(fēng)險。

2.1.2 選擇性非催化還原（SNCR）

SNCR技術(shù)是一種成熟的商業(yè)性NOx控制處理技術(shù)。SNCR方法主要在850～1000℃下，將含氮的化學(xué)劑噴入貧燃煙氣中，將NO還原，生成氮氣和水。SNCR煙氣脫硝技術(shù)是目前主要的煙氣脫硝技術(shù)之一。在850~1000℃這一狹窄的溫度范圍內、在無(wú)催化劑作用下，NH3或尿素等還原劑可選擇性地還原煙氣中的NOx，基本上不與煙氣中的O2作用。

SNCR技術(shù)的主要特點(diǎn)是脫硝裝置簡(jiǎn)單、工藝成熟穩定、一次性投資降低，主要面臨的問(wèn)題是由于工藝局限性導致脫硝效率不高（50-70%左右）及運行費用較高（氨水消耗量較大）。而且，水泥企業(yè)適宜SNCR脫硝技術(shù)實(shí)施操作的溫度段包括預分解爐上部和C5級預熱器之間較短的區域，噴入的溫度過(guò)高氨會(huì )和氧反應生成NOx，溫度過(guò)低NOx還原反應的速率過(guò)低，造成原煙氣中有過(guò)量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉積的風(fēng)險。在面對國家400 mg/m3，甚至某些地方200mg/m3的新標準時(shí)顯得力不從心，難以在水泥廠(chǎng)實(shí)現NOx的超低排放。而且存在氨水耗量大、運行成本高、氨逃逸高等問(wèn)題。

2.1.3分級燃燒

分級燃燒，分級燃燒可分為分風(fēng)分級燃燒和分燃料分級燃燒。分級燃燒主要的技術(shù)原理是產(chǎn)生還原區，營(yíng)造貧氧燃燒環(huán)境，利用HCN、CO、C、H2等還原性介質(zhì)將NOx還原為N2。而且，煤粉在貧氧環(huán)境下，也抑制了自身燃料型NOx的產(chǎn)生。分級燃燒改造代價(jià)小，配合運行條件的改變，可以大幅節約噴氨量，減少氨逃逸，大幅節約水泥廠(chǎng)的運行成本[4]。但分級燃燒的脫硝效率較低，約為15-20%[5]，但也有報道稱(chēng)其脫硝效率最高可達50%-60%[6]。

2.2 水泥企業(yè)脫硝存在的問(wèn)題

2.2.1 水泥企業(yè)脫硝技術(shù)尚存在缺陷

當前國內水泥企業(yè)基本上已經(jīng)完成脫硝工程建設，SNCR技術(shù)被廣泛使用。該技術(shù)采用大量氨水作為還原劑，而氨水在生產(chǎn)、運輸、儲存和使用過(guò)程中都極易泄漏，對大氣環(huán)境帶來(lái)嚴重污染，盡管如此，僅依靠SNCR技術(shù)也難以實(shí)現水泥企業(yè)的NOx超低排放。對于SCR技術(shù)而言，脫硝催化劑已經(jīng)被國家認定為危險廢物[1]，SCR脫硝帶來(lái)的催化劑處置問(wèn)題也會(huì )造成水泥企業(yè)脫硝成本的進(jìn)一步提高。而分級燃燒技術(shù)脫硝效率低，而且如果分風(fēng)、分煤不當還可能引起燃盡區后移，從而影響熟料質(zhì)量和水泥企業(yè)的設備運行。

2.2.2水泥行業(yè)面臨產(chǎn)能過(guò)剩及市場(chǎng)低迷的不利環(huán)境

2016年水泥行業(yè)產(chǎn)能不降反升，按照噸水泥綜合煤耗100千克計算，2016年水泥行業(yè)新增的約2700萬(wàn)噸產(chǎn)能帶來(lái)了新增煤耗270萬(wàn)噸，新增煤耗共產(chǎn)生2.3萬(wàn)噸二氧化硫、2萬(wàn)噸氮氧化物[1]，這也讓水泥行業(yè)面臨著(zhù)更為嚴峻的脫硫脫硝形勢。盡管如此，隨著(zhù)供給側改革和產(chǎn)能優(yōu)化的進(jìn)行，水泥行業(yè)將陷入產(chǎn)能?chē)乐剡^(guò)剩的危機，整個(gè)行業(yè)盈利能力持續走低。在此背景下，水泥行業(yè)的大氣污染物治理，需要承擔窯爐脫硫脫硝設施改造和運行帶來(lái)的熟料成本增加，使得有些企業(yè)甚至無(wú)法支付環(huán)保工程建設及運維費用。

為了完成國家“十三五”氮氧化物減排3%的目標，根據現有脫硝技術(shù)，NOx排放5年之內要從現今的全國平均500-700mg/m3降到約200mg/m3，甚至更低，這就需要水泥行業(yè)應用脫硝效率更高而又經(jīng)濟實(shí)用的脫硝技術(shù)，以克服單純SNCR系統的缺點(diǎn)，真正實(shí)現超低排放。

 熱碳催化還原脫硝技術(shù)的研究與實(shí)踐

2016年天津朝陽(yáng)環(huán)?？萍技瘓F有限公司等聯(lián)合開(kāi)發(fā)的水泥廠(chǎng)熱碳催化還原脫硝技術(shù)及應用被認定為天津市科學(xué)技術(shù)成果。其基本原理是在分解爐內形成還原燃燒區，將原分解爐用煤（添加適當的催化改性材料）均勻噴射至該區域內，使其缺氧燃燒以便產(chǎn)生 CO等還原性氣體，與窯尾煙氣中的NOx發(fā)生反應，將NOx還原成N2。此外，煤粉在缺氧條件下燃燒也抑制了自身燃料型NOx產(chǎn)生，從而實(shí)現水泥生產(chǎn)過(guò)程中的NOx減排。

該技術(shù)在河南某水泥廠(chǎng)2500t/d熟料生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行了試驗研究。主要進(jìn)行了三次風(fēng)分風(fēng)和催化劑投料工藝改造，催化劑隨尾煤由尾煤風(fēng)管進(jìn)入分解爐。試驗前該水泥廠(chǎng)NOx平均值為710mg/m3，氨水（濃度為20%）耗量為238kg/h，將氨水耗量提高至580kg/h時(shí)， NOx平均值降至463mg/m3，如圖1所示。

圖1. 河南某水泥廠(chǎng)NOx排放數據

圖2為實(shí)施熱碳催化還原脫硝技術(shù)后NOx排放數值。由圖2可知，在不用氨水的熱碳還原催化脫硝試驗期間，NOx得到有效的脫除，滿(mǎn)足國家標準NOx排放量降低至400mg/ m3以下的要求。但從圖中的NOx變化趨勢可以看出，NOx濃度在一個(gè)較寬的范圍內波動(dòng)（89～705 mg/m3），是因為催化劑在預分解爐中的不均勻分布造成的。這是由于催化劑投料器是計量時(shí)間的間斷沖擊式供料，沒(méi)有實(shí)現均勻連續供料，因此脫硝率也呈波浪型波動(dòng)。因此，通過(guò)控制催化劑用量和工藝參數來(lái)調整預分解窯內的氣氛，在保證生產(chǎn)線(xiàn)穩定安全運行、熟料產(chǎn)量穩定質(zhì)量可靠的同時(shí)，脫硝效率達50～70%，實(shí)現氮氧化物排放量滿(mǎn)足《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915--2013）標準要求。

圖2. 實(shí)施熱碳催化還原脫硝技術(shù)后NOx排放數值（min）

超低排放下的熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)實(shí)踐

2018年2月，河南省發(fā)布2018年大氣污染防治攻堅戰環(huán)保項目清單的通知，對水泥行業(yè)深度脫硝提出更高的要求。在通知中明確了2018年10月底前，水泥窯廢氣在基準氧含量10%的條件下，顆粒物、二氧化硫、氮氧化物排放濃度要分別不高于10mg/m3、50 mg/m3、150 mg/m3。為了實(shí)現超低排放，天津市朝陽(yáng)環(huán)?？萍技瘓F有限公司2018年在河南省某水泥廠(chǎng)進(jìn)行了熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)在超低排放背景下的應用實(shí)踐。

該水泥企業(yè)熟料生產(chǎn)線(xiàn)設計為3200t/d，實(shí)際生產(chǎn)4300t/d熟料。為了實(shí)現NOx超低排放，首先進(jìn)行分級燃燒改造，實(shí)現分風(fēng)、分煤；其次優(yōu)化了催化劑上料裝置的改造，由間歇式上料改為連續式上料，并提高了催化劑的細度；第三，采用SNCR輔助脫硝。該水泥生產(chǎn)線(xiàn)經(jīng)過(guò)脫硝系統升級改造之后， NOx排放量已連續運行四個(gè)月穩定維持在50mg/m3以下，如圖3所示，真正實(shí)現了NOx的超低排放。熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)具有技術(shù)改造簡(jiǎn)單、一次投資低、運行成本低等特點(diǎn)，可以大大降低了SNCR的氨水用量、節約了耗煤量；其次，使用該新技術(shù)實(shí)現NOx超低排放節約了高額的環(huán)保稅；第三，使用該新技術(shù)，所采用的催化劑主要為硅鋁酸鹽礦物和工業(yè)固體廢棄物，脫硝后融入水泥熟料實(shí)現水泥企業(yè)的微增產(chǎn)能。

圖3. 實(shí)施熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)的某水泥廠(chǎng)NOx排放數值

結語(yǔ)

“十三五”期間，環(huán)保形勢的變化對水泥工業(yè)的大氣污染防治尤其是NOx總量減排提出了更高要求，對水泥行業(yè)實(shí)施了更加嚴格的特別排放限值，水泥廠(chǎng)超低排放勢在必行。

水泥行業(yè)的脫硝治理，需要承擔窯爐脫硫脫硝設施改造和運行帶來(lái)的熟料成本增加。隨著(zhù)供給側改革和產(chǎn)能優(yōu)化的進(jìn)行，水泥行業(yè)將陷入產(chǎn)能?chē)乐剡^(guò)剩的危機，整個(gè)行業(yè)盈利能力持續走低，這給水泥企業(yè)脫硝帶來(lái)了更大的負擔。

在超低排放背景下，熱碳催化還原復合脫硝技術(shù)具有高脫硝效率、低投資、低運行成本的特點(diǎn)，該新技術(shù)的應用將為水泥企業(yè)完成環(huán)保指標的同時(shí)，帶來(lái)較好的經(jīng)濟效益。

2019年中國水泥產(chǎn)業(yè)峰會(huì )于在3月14-15號在浙江杭州召開(kāi)，會(huì )上將有“超低排放”等水泥行業(yè)相關(guān)議題，想知道更多精彩內容，新年第一場(chǎng)行業(yè)盛會(huì )，請繼續關(guān)注廈門(mén)美達斯公眾號或者私信小編取得前方報道吧！

    歡迎光臨!!

   廈門(mén)美達斯環(huán)保!!

長(cháng)按掃碼和我們做朋友吧??！~